1 Wprowadzenie
Diament ma doskonałe właściwości mechaniczne, optyczne, termiczne i elektryczne, co czyni go typowym materiałem wielofunkcyjnym o szerokich perspektywach zastosowania w wielu-dziedzinach zaawansowanych technologii, takich jak przemysł lotniczy, energetyka, inteligentne czujniki i precyzyjna obróbka [1]. Wraz ze wzrostem zapotrzebowania na diamenty, naturalne zasoby diamentów są ograniczone i niezwykle drogie, co nie jest w stanie zaspokoić rosnących potrzeb społecznych. Dlatego badacze stale poszukują nowych metod sztucznej syntezy diamentu.
Główne metody otrzymywania syntetycznego diamentu to metoda wysoko-ciśnieniowa-wysokotemperaturowa (HPHT) i chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD). Cząstki diamentu syntetyzowane metodą HPHT mają przeważnie niewielkie rozmiary i często zawierają dużą ilość zanieczyszczeń katalitycznych. Stąd zakres ich zastosowania jest ograniczony, przede wszystkim do materiałów ściernych i narzędzi (np. diamentu polikrystalicznego, PCD) [2]. W ostatnich latach technologia chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) stała się niezwykle obiecującym obszarem badawczym. Kryształy diamentu przygotowane metodą CVD mają wielkość ziaren i kształty kryształów najbliższe diamentowi naturalnemu oraz wykazują doskonałe właściwości [3].
2 Przygotowanie filmów diamentowych metodą CVD
Metoda CVD jest kluczową technologią chemicznego wytwarzania cienkich warstw. Jest szeroko stosowany do wytwarzania różnych materiałów cienkowarstwowych i jest również ważną metodą wytwarzania folii diamentowych. W ostatnich latach badania nad syntezą warstwy diamentu metodą CVD poczyniły szybkie postępy i osiągnięto-małe możliwości w zakresie produkcji i zastosowań na dużą skalę.
2.1 Mechanizm wzrostu [4]
Synteza CVD diamentu zazwyczaj obejmuje rozkład prekursorów-zawierających węgiel przy użyciu energii w atmosferze redukującej w celu wytworzenia wodoru atomowego, który ułatwia wzrost diamentu. Proces wzrostu obejmuje w szczególności następujące podstawowe etapy: (1) Prekursor (na przykład CH4) wprowadza się do reaktora CVD; (2) Prekursor gazowy rozkłada się pod wpływem energii (plazmy lub energii cieplnej) na wolne rodniki (CₓHᵧ itp.); (3) Wolne rodniki zderzają się ze sobą, aż dotrą do powierzchni podłoża; (4) Wolne rodniki adsorbują się na powierzchni podłoża; (5) Zaadsorbowane wolne rodniki rozkładają się, tworząc formy węgla aktywnego i dyfundują na powierzchni; (6) Aktywne formy tworzą siatkę diamentu; (7) Nie-aktywne związki (takie jak wodór) desorpują z powierzchni, tworząc cząsteczki wodoru lub inne-produkty uboczne; (8) Produkty uboczne-dyfundują z powierzchni przez warstwę graniczną i ostatecznie są usuwane przez masowy przepływ gazu.
2.2 Techniki przygotowania
Od czasu pojawienia się metod przygotowania diamentu metodą CVD w latach 80. XX wieku badacze prowadzili-szczegółowe badania, które doprowadziły do opracowania różnych metod CVD [5]. Obecnie techniki przygotowania dojrzałej folii diamentowej obejmują CVD z gorącym włóknem (HFCVD), CVD z plazmą mikrofalową (MPCVD) i CVD ze strumieniem plazmy łukowej prądu stałego (DCPJCVD).
2.2.1 CVD z gorącym włóknem (HFCVD)
W metodzie HFCVD do komory reakcyjnej wprowadza się gazy węglowodorowe, takie jak metan (CH₄) i acetylen, wraz z wodorem (H₂). Temperatura żarnika w komorze przekracza 2000 stopni, a wymieszany gaz ulega rozkładowi w wysokiej temperaturze, tworząc zhybrydyzowane rodniki węglowe sp3 niezbędne do syntezy diamentu, które następnie tworzą na powierzchni podłoża warstwę diamentu [6].
Metoda HFCVD ma zalety prostego sprzętu, dużej szybkości osadzania filmu, łatwej obsługi, niskiego kosztu i dojrzałej technologii. Jest szeroko stosowana w produkcji przemysłowej i jest także jedną z głównych metod wytwarzania powłok z diamentu mikrokrystalicznego, powłok z diamentu nanokrystalicznego i powłok węglowych-diamentopodobnych [2]. Do jego wad można zaliczyć: gorący żarnik nie wzbudza w dużym stopniu gazu, a sam żarnik może zanieczyścić warstwę diamentu; włókno jest podatne na odkształcenia podczas nagrzewania, co pogarsza jednorodność osadzonej folii; a włókno ma krótką żywotność, co czyni go nieodpowiednim do-długoterminowego osadzania próbek grubowarstwowych [7].
Obecnie badania nad preparatyką powłoki diamentowej z wykorzystaniem HFCVD są stosunkowo dojrzałe zarówno w kraju, jak i za granicą. Jednakże nadal potrzebne są dalsze badania nad tym, jak dostosować parametry procesu w celu poprawy jakości powłoki diamentowej [2]. Kluczowe parametry procesu obejmują natężenie i stosunek przepływu gazu, temperaturę żarnika, rodzaj i temperaturę podłoża oraz ciśnienie w komorze reakcyjnej.
2.2.2 CVD ze strumieniem plazmowym prądu stałego (DCPJCVD)
Metoda DCPJCVD jest unikalną techniką hodowli diamentów CVD opracowaną przez chińskich badaczy [4]. Jego zasada polega na wykorzystaniu-wyładowania łukowego prądu stałego o dużej mocy do wzbudzenia gazu reakcyjnego składającego się głównie z CH₄-H₂-Ar do plazmy, która jest następnie wyrzucana z dużą prędkością na powierzchnię podłoża, osadzając warstwę diamentu [7].
W porównaniu z innymi technikami osadzania CVD, DCPJCVD ma zalety najwyższej szybkości osadzania, niskiego napięcia rozładowania, wysokiego prądu rozładowania, wysokiego stopnia jonizacji, wysokiej gęstości plazmy i dużej powierzchni osadzania. Maksymalna szybkość osadzania może osiągnąć 1000 μm/h, dzięki czemu nadaje się do produkcji-filmów diamentowych o dużej powierzchni. Jest to obecnie najszybsza metoda syntezy folii diamentowych, wymaga jednak znacznych inwestycji sprzętowych, skomplikowanej obróbki, a jednorodność folii nadal wymaga poprawy [4].
W Chinach Uniwersytet Naukowo-Technologiczny w Pekinie i Akademia Nauk w Hebei wspólnie opracowały i udoskonaliły tę technologię [8]. Obecnie folie diamentowe przygotowane technologią strumienia plazmy łuku prądu stałego w Chinach są na zaawansowanym poziomie pod względem jakości i powierzchni w porównaniu z foliami wyprodukowanymi tą samą metodą za granicą, a powiązane produkty z folii diamentowej weszły już masowo na rynek międzynarodowy jako supertwarde materiały narzędziowe.
2.2.3 CVD w plazmie mikrofalowej (MPCVD)
W metodzie MPCVD przygotowania powłoki diamentowej-pole elektromagnetyczne o wysokiej częstotliwości generowane przez magnetron mikrofalowy powoduje energiczne oscylacje elektronów w ograniczonej przestrzeni. Elektrony te intensywnie zderzają się z cząsteczkami gazu i atomami w przestrzeni, jonizując gaz i generując aktywne rodniki, takie jak -CH₃ i H. Te aktywne cząsteczki ulegają reakcjom fizykochemicznym, przemieszczają się w kierunku podłoża, a następnie adsorbują, dyfundują, zarodkują i rosną na powierzchni podłoża, ostatecznie tworząc warstwę diamentu [9].
Godną uwagi cechą MPCVD jest to, że plazma mikrofalowa może osiągnąć stabilne wyładowanie bez elektrod za pośrednictwem pola elektrycznego o wysokiej-częstotliwości, zmniejszając w ten sposób zanieczyszczenie próbki. Ponadto kuchenka mikrofalowa powoduje energiczne oscylacje gazu, skutecznie aktywując gaz i wytwarzając plazmę-o dużej gęstości, która umożliwia wzrost-wysokiej jakości warstw diamentowych [10]. Trudność polega na utworzeniu dużego i jednolitego obszaru osadzania, na który wpływa wiele czynników, w tym rozkład pola elektrycznego we wnęce, zmiany temperatury podłoża, moc mikrofal i rozkład aktywnych rodników. Co więcej, szybkość osadzania warstwy diamentu jest na ogół niższa niż w przypadku CVD ze strumieniem plazmowym łuku prądu stałego [4].
Aby zrekompensować niską szybkość osadzania MPCVD, zagraniczni badacze stale zwiększali moc wejściową sprzętu, aby zwiększyć szybkość osadzania. W ciągu dziesięcioleci rozwoju moc wzrosła z kilkuset watów do prawie 100 kW, znacznie poprawiając obszar osadzania, szybkość osadzania i jakość warstw diamentowych. Krajowe badania nad preparacją diamentów MPCVD rozpoczęły się stosunkowo późno, ale dzięki ciągłym badaniom i rozwojowi Chiny w dużej mierze dotrzymały kroku międzynarodowemu postępowi, chociaż nadal istnieją luki w jakości i zastosowaniach komercyjnych. W ciągu ostatnich 20 lat krajowe zespoły badawcze skupiały się na projektowaniu rezonatorów w celu opracowania-komercyjnych diamentów na dużą skalę [11].
3 zastosowania folii diamentowych
3.1 Zastosowania optyczne
Folie diamentowe charakteryzują się doskonałymi właściwościami optycznymi, w tym wysoką przepuszczalnością, niskim współczynnikiem załamania światła i niskim rozpraszaniem. Często wykorzystuje się je do produkcji okien optycznych, soczewek optycznych i innych komponentów, co ma znakomite perspektywy zastosowania w-dziedzinach zaawansowanych technologii, takich jak wojsko, komunikacja i technologia satelitarna. Folie diamentowe mają doskonałe właściwości fizykochemiczne, szczególnie dobrą przepuszczalność od ultrafioletu do dalekiej-podczerwieni i mikrofal. Stosowane w oknach optycznych mogą skutecznie zapobiegać efektom soczewek termicznych, erozji deszczowej, erozji piaskowej i zniekształceniom optycznym. Ponadto błony diamentowe są często stosowane w oknach i maskach rentgenowskich-, celach transmisji promieni rentgenowskich, soczewkach optycznych i innych urządzeniach [12].
3.2 Zastosowania termiczne
W przeszłości wysoka gęstość, duża moc i mała objętość stały się ciągłymi trendami w rozwoju urządzeń elektronicznych w dziedzinie mikroelektroniki. Jednakże wraz z tą tendencją ciepło wytwarzane przez komponenty znacznie wzrośnie. Folie diamentowe CVD mają właściwości porównywalne z diamentem naturalnym, zwłaszcza wyjątkowo niski współczynnik rozszerzalności cieplnej, bardzo-wysoką przewodność cieplną i izolację elektryczną. Są to idealne materiały pochłaniające ciepło i materiały opakowaniowe, szeroko stosowane w-urządzeniach laserowych dużej mocy, wielkoskalowych-obwodach scalonych, tranzystorach mocy RF,-oknach optycznych dużej mocy i innych urządzeniach.
3.3 Zastosowania akustyczne
Wraz z powszechnym przyjęciem sprzętu audio wymagania konsumentów dotyczące jakości głośników stale rosną. W porównaniu z tradycyjnymi materiałami membranowymi, takimi jak włókno węglowe, ceramika i beryl, folie diamentowe mają niższą gęstość i wyższy moduł sprężystości. Jednocześnie granice ziaren w warstwach diamentu polikrystalicznego mogą zapewnić idealne tarcie wewnętrzne, nadając im wszechstronne właściwości znacznie lepsze od właściwości tradycyjnych materiałów, co czyni diament doskonałym wyborem na membrany głośników. Ponadto stosowanie mediów o dużej prędkości akustycznej jest kluczowym sposobem na zwiększenie częstotliwości roboczej urządzeń. Diament jest obecnie materiałem o najwyższej znanej prędkości propagacji akustycznej, który może znacznie poprawić częstotliwość roboczą urządzeń powierzchniowych fal akustycznych (SAW), umożliwiając wzajemną konwersję sygnałów RF i wibracji mechanicznych oraz oferując szerokie perspektywy zastosowania w satelitach, komunikacji mobilnej i innych dziedzinach [10].
3.4 Zastosowania elektryczne
Ze względu na szerokie pasmo wzbronione diamentu, wysoką ruchliwość elektronów i dziur, pole elektryczne o dużym przebiciu, niską stałą dielektryczną, wysoką rezystywność i wysoką przewodność cieplną, diament ten doskonale nadaje się do wysoce zintegrowanych urządzeń półprzewodnikowych pracujących w wysokiej temperaturze, dużym obciążeniu, dużej mocy i warunkach wysokiego promieniowania. Dlatego oczekuje się, że diament zastąpi krzem jako idealny materiał do urządzeń elektronicznych, które muszą działać niezawodnie w trudnych warunkach, takich jak wysoka temperatura i odporność na promieniowanie.
3.5 Zastosowania biomedyczne
Folie diamentowe łączą dobrą biokompatybilność, doskonałe właściwości mechaniczne i stabilność chemiczną, co czyni je wysoce obiecującymi biomateriałami nowej-generacji. Ich doskonałe właściwości mechaniczne i stabilność chemiczna mogą znacznie zmniejszyć zużycie i korozję elektrochemiczną implantów-pokrytych diamentem. Modyfikowalność powierzchni, biokompatybilność i doskonała przewodność elektryczna po domieszkowaniu warstw diamentowych CVD czynią je również doskonałymi nośnikami dla biosensorów. W porównaniu z innymi nośnikami bioczujniki oparte na podłożach z folii diamentowej zapewniają wyższą stabilność, niezawodność i czułość.