1.1 Struktura kryształu tlenku glinu
Tlenek glinu ma stosunkowo złożoną strukturę, w ramach której dzieli się go na dwie kategorie w zależności od ułożenia O2-: strukturę sześcienną (fcc) lub strukturę sześciokątną zwartą (hcp). W obrębie tych dwóch głównych kategorii można dokonać dalszej klasyfikacji na podstawie Al3+, wśród których struktury (sześcienne), η (sześcienne), θ (jednoskośne) i δ (ortorombowe) opierają się na siatce fcc, natomiast (trygonalne), κ (ortorombowe) i χ (sześciokątne) to struktury hcp.
Struktura krystaliczna -Al2O3 składa się z O2- ułożonego w sześciokątną, ciasno-upakowaną strukturę, przy czym pozostałe części tworzą oktaedryczne miejsca śródmiąższowe, a Al3+ wypełnia 2/3 miejsc międzywęzłowych, zapewniając w ten sposób wzór chemiczny tlenku glinu to -Al2O3. Zasada wypełniania Al3+ w oktaedrycznych miejscach śródmiąższowych jest zgodna z regułą Paulinga, co oznacza, że odległość pomiędzy Al3+ w tej samej warstwie oraz pomiędzy warstwami powinna być utrzymywana w możliwie największej odległości [1].
-Al2O3 dzieli się dalej na płatki,-takie jak -Al2O3 i sferyczne -Al2O3. Płatki-podobnie jak -Al2O3 wykazują w przestrzeni-dwuwymiarową płaską strukturę o małej grubości i dużym stosunku średnicy-do-grubości. Zwykle wytwarza się go trzema metodami: chemią na mokro, reakcją-w stanie stałym i metodą stopionej soli. Sferyczna struktura -Al2O3 jest ułożona głównie w przestrzeni-wymiarowej, a jej wzrost w kierunku-dwuwymiarowym musi zostać zahamowany podczas przygotowania, dlatego stosuje się tu głównie takie metody, jak jednorodne wytrącanie, metoda hydrotermalna, metoda kroplowej kuli, metoda szablonowa, metoda natryskiwania i elektroliza plazmowa. Sferyczny -Al2O3 jest stosunkowo trudniejszy do przygotowania.
Struktura krystaliczna -Al2O3 charakteryzuje się sześciennym, ścisłym upakowaniem O2-, tworząc w ten sposób strukturę oktaedryczną. Struktura ta dalej ewoluuje w strukturę spinelową, w której komórkę elementarną tworzą 32 sześcienne, gęsto upakowane atomy O. W strukturze spinelowej 32 atomy O tworzą 8 pustek czworościennych i 16 oktaedrycznych pustek, w których 67/3 atomów glinu jest losowo rozmieszczonych w pustkach, podczas gdy istnieje 8/3 wakatów [2].
Cechą charakterystyczną struktury krystalicznej -Al2O3 jest jej duża powierzchnia właściwa i szeroko rozmieszczone centra aktywne. W odpowiednich temperaturach katalitycznych materiał ten wykazuje dobrą stabilność. Dlatego też katalizatory -Al2O3 mają szerokie perspektywy zastosowania w przemyśle i badaniach naukowych ze względu na ich wysoką selektywność.
-Al2O3 to najbardziej stabilna postać krystaliczna tlenku glinu, a inne formy krystaliczne są niestabilne i nazywane są fazami przejściowymi. Te fazy przejściowe ostatecznie przekształcą się w stabilną strukturę -Al2O3 w pewnych warunkach, więc -Al2O3 jest również końcową fazą transformacji tlenku glinu. Dlatego w przyrodzie występuje tylko -Al2O3 w postaci naturalnych minerałów, takich jak naturalny korund, rubin i szafir. Struktura ta nazywana jest także strukturą krystaliczną korundu [3-4].
1.2 Ceramika z tlenku glinu
Ceramika z tlenku glinu to-materiał ceramiczny o wysokiej wydajności. Ze względu na doskonałe właściwości fizyczne i chemiczne są szeroko stosowane w trudnych warunkach, takich jak wysoka temperatura, wysoka wytrzymałość, wysoka odporność na zużycie i wysoka izolacja. Historia ich rozwoju sięga końca XIX wieku. Ceramika tlenkowa ze względu na wysoką wytrzymałość i sztywność jest jedną z najpopularniejszych ceramiki tlenkowej. Jednocześnie, ze względu na swoje ogólne właściwości mechaniczne, elektryczne i optyczne, ceramika z tlenku glinu jest stosowana w wielu nowoczesnych dziedzinach przemysłu.
Ceramika z tlenku glinu ma wysoką twardość, wynoszącą HRA80-90 w skali Rockwella, co ustępuje jedynie diamentowi. Odporność na zużycie ceramiki z tlenku glinu jest 266 razy większa niż w przypadku stali manganowej i 171,5 razy większa w przypadku żeliwa o wysokiej-chromie. W tych samych warunkach pracy może przedłużyć żywotność sprzętu co najmniej dziesięciokrotnie. Gęstość materiału ceramicznego z tlenku glinu wynosi 3,7 ~ 3,95 g/cm3, czyli tylko o połowę mniej niż w przypadku stali, co może również znacznie zmniejszyć obciążenie sprzętu. Jednocześnie ma również zalety, takie jak wysoka przewodność cieplna, dobra rezystywność i stabilność termiczna oraz mała stała dielektryczna. Jest to preferowany materiał do nowej generacji urządzeń i systemów mikroelektronicznych i stał się głównym materiałem na podłoża obwodów w takich dziedzinach, jak przemysł lotniczy, komunikacja 5G, półprzewodniki dużej-mocy i oświetlenie LED dużej mocy [5].
Technologia przygotowania ultradrobnego proszku tlenku glinu o wysokiej{{0}czystości jest jednym z kluczowych czynników ograniczających szybki rozwój specjalnych materiałów ceramicznych z tlenku glinu, a także kluczowym ogniwem w obniżaniu kosztów i zwiększaniu wydajności produkcji przemysłowej. Rozwój nowych metod wytwarzania wysokiej-jakości proszków ceramicznych ma ogromne znaczenie dla rozwoju materiałów ceramicznych i powiązanych-dziedzin zaawansowanych technologii.
2
Technologia przygotowania proszku z tlenku glinu
2.1 Klasyfikacja prekursorów tlenku glinu
Wytwarzanie tlenku glinu zwykle obejmuje rozkład termiczny hydratów tlenku glinu, które wytrącają się z roztworów zawierających jony Al3+ lub związki metaloorganiczne. Badania wykazały, że ten proces konwersji (taki jak odwodnienie bemitu do -Al2O3) jest reakcją topotaktyczną, umożliwiającą zachowanie mikroskopijnej morfologii prekursora w tlenku glinu. Dlatego właściwości tlenku glinu są ściśle związane z prekursorem hydratu.
Zgodnie z różnicami w strukturze i zawartości wody, prekursory tlenku glinu obejmują głównie gibbsyt, bajeryt, nordstrandyt i diasporę, wśród których diaspora jest dalej podzielona na diasporę i bemit. Gibbsite jest głównym składnikiem boksytu w regionach tropikalnych. Jako produkt końcowy komercyjnego procesu Bayera, wytwarzany jest na dużą skalę przez alkaliczne wytrącanie Al3+ i jest szeroko stosowany jako środek zmniejszający palność, dodatek do polimerów i papieru, wypełniacz do past do zębów i stabilizator dwutlenku tytanu. Struktura krystaliczna gibbsytu należy do układu jednoskośnego, w którym oktaedry aluminium-tlenowego są połączone krawędziami, tworząc strukturę warstwową, a układ ułożenia podwójnych-warstw można wyrazić jako AB BA AB BA...... Boehmit, znany również jako pseudo-behmit. Można go syntetyzować hydrotermalnie, stosując gibbsyt jako surowiec, lub uzyskać w wyniku kontrolowanego prażenia bajerytu. Boehmit należy do układu rombowego, w którym oktaedry-aluminiowo-tlenowe są połączone krawędziami i ułożone schodkowo, a jego warstwy są połączone wiązaniami wodorowymi. W strukturze oktaedrycznej atomy tlenu ułożone są w sposób ABC ABC....
Spośród różnych prekursorów wodorotlenku glinu pseudo-bemit jest rodzajem hydratu o stosunkowo niskiej krystaliczności. Charakteryzuje się dużą powierzchnią właściwą, licznymi porami, dodatnio naładowaną powierzchnią, łatwą dyspersją w wodzie i rozpuszczalnikach zawierających grupę hydroksylową- oraz dobrą rozpuszczalnością w żelu w warunkach kwaśnych. Te cechy sprawiają, że pseudo-bemit jest szeroko stosowany jako nośnik katalizatora i spoiwo, a także jest ważnym produktem pośrednim do produkcji aktywowanego tlenku glinu [6].
2.2 Metody przygotowania proszku tlenku glinu
2.2.1 Metoda fazy gazowej
Metoda w fazie gazowej bezpośrednio wykorzystuje gaz lub odparowuje reagenty różnymi metodami ogrzewania, powodując reakcje fizykochemiczne w stanie gazowym, a na koniec kondensację z wytworzeniem ultradrobnych proszków. Ten typ metody charakteryzuje się łagodnymi warunkami reakcji, łatwą kontrolą aglomeracji, dobrą dyspergowalnością cząstek, małym rozmiarem cząstek i wąskim rozkładem; wadą jest wyjątkowo niska wydajność, a koszty produkcji są trudne do kontrolowania.
W metodzie w fazie gazowej surowce przed reakcją muszą zostać całkowicie odparowane, co pochłania dużo energii, a reakcja wymaga dużej ilości gazu obojętnego o bardzo niskiej wilgotności, co skutkuje stosunkowo wysokimi kosztami metody w fazie gazowej.
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) jest powszechnie stosowaną metodą wytwarzania nano-tlenku glinu w fazie gazowej. W tej metodzie chlorek glinu i para wodna reagują w komorze reakcyjnej w celu wytworzenia nanoproszku tlenku glinu. Typowe metody CVD obejmują CVD płomieniowe, CVD z pirolizą laserową i inne. Han Shizhong i in. [7] przygotowali proszek tlenku glinu o-czystości o średniej wielkości cząstek 5,6 nm metodą plazmoorganicznej metody CVD, reagującej w środowisku tlenowym w temperaturze 1000 stopni i pod ciśnieniem 5,3 kPa, w celu otrzymania sferycznego proszku nano-tlenku glinu.
2.2.2 Metoda fazy ciekłej
Metoda fazy ciekłej polega na rozpuszczeniu soli glinu w określonym rozpuszczalniku, oddzieleniu substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika poprzez odparowanie, sublimację, dodanie środka strącającego, hydrolizę i inne metody w celu uzyskania cząstek o określonym kształcie i wielkości, to znaczy przygotowanie prekursora proszku Al2O3, a na koniec ogrzewanie i rozkład prekursora.
Po pierwsze, pierwiastek glinu występuje w roztworze w postaci jonowej i można go rozpuścić w rozpuszczalnikach wodnych lub rozpuszczalnikach organicznych, takich jak trichlorometyl, etanol i toluen, poprzez sole glinu, takie jak siarczan glinu, sec-butanolan glinu i metaglinian sodu. Następnie jony glinu można osadzać i wytrącać w postaci tlenków kowalencyjnych metodami takimi jak hydroliza i odparowywanie soli glinu lub stosując środki strącające, takie jak węglan amonu, wodorotlenek sodu, mocznik i kwas siarkowy. Na koniec osad przemywa się i suszy lub kalcynuje w wysokiej temperaturze w celu uzyskania pożądanej postaci krystalicznej tlenku glinu [8-9].
Technologia pirolizy natryskowej
Technologia pirolizy natryskowej, znana również jako technologia pirolizy natryskowej płomieniowej, to metoda wytwarzania najdrobniejszego proszku tlenku glinu w oparciu o generowane ultradźwiękowo kropelki aerozolu o wielkości mikronów-, które są podgrzewane i rozkładane w temperaturze 400–800 stopni. Laine i in. [10] z powodzeniem oczyścili wielofazowy proszek tlenku glinu za pomocą technologii pirolizy natryskowej, uzyskując proszek nano-tlenku glinu o wysokiej-czystości o wielkości cząstek 50 nm ~ 80 nm i -czystości fazowej 50% ~ 85%.
Metoda hydrolizy alkoholanów
Metoda hydrolizy alkoholanów polega na przygotowaniu roztworu z odpowiedniej-rozpuszczalnej w wodzie soli glinu w proporcjach stechiometrycznych, następnie wybraniu środka strącającego, który może reagować z jonami metali, tworząc osad, a na koniec podgrzaniu i odwodnieniu osadu w celu otrzymania ultradrobnego proszku [11]. Typowe metody hydrolizy alkoholanów obejmują metodę-emisji-bez siarki z użyciem siarczanu glinu i amonu, metodę z węglanem amonu glinu itp. [12-13].
Zhong Lianyun i in. [14] wykorzystali analitycznie czysty azotan glinu i wodorowęglan amonu jako główne surowce do przygotowania proszku nano-Al2O3 metodą współ-strącania. Średnia wielkość cząstek przygotowanego proszku nano-Al2O3 wynosiła 20 nm ~ 30 nm. Dodanie środka powierzchniowo czynnego PEG6000 poprawiło skuteczność dyspersji proszku -Al2O3.
Ulepszony proces Bayera
Proces Bayera wykorzystuje zmianę rozpuszczalności tlenku glinu w roztworze zasadowym, stosując stężony roztwór wodorotlenku sodu do przekształcenia wodorotlenku glinu w glinian sodu, następnie oddzielanie nierozpuszczalnych substancji poprzez wytrącanie i na koniec ponowne-wytrącanie wodorotlenku glinu przez rozcieńczanie i dodanie kryształów zaszczepiających wodorotlenku glinu, a następnie prażenie i odwadnianie w celu uzyskania proszku tlenku glinu.
W ostatnich latach, dzięki ciągłemu udoskonalaniu procesu Bayera, opracowano nowe metody umożliwiające skuteczne odwadnianie [15]. Ulepszony proces Bayera usprawnia głównie wytwarzanie wodorotlenku sodu i usuwanie sodu, przeprowadza odkrzemianie i usuwanie żelaza z glinianu sodu oraz reguluje warunki rozkładu w celu otrzymania wodorotlenku glinu-o wysokiej czystości. Podczas tego procesu wodorotlenek glinu wytrąca się powoli, skutecznie ograniczając występowanie nieprawidłowych jąder krystalicznych, a także ograniczając wprowadzanie zanieczyszczeń sodowych i krzemowych. Wreszcie tlenek glinu o wysokiej czystości-otrzymuje się poprzez-kalcynację i mielenie w wysokiej temperaturze.
Sol-Metoda żelowa
Metoda zol-żelowa to prosta i skuteczna metoda syntezy nano-tlenku glinu. W przeciwieństwie do metody wytrącania, która początkowo przekształca się w zol i żel, sole glinu i-roztwory aminy lub soli amonowej o wysokiej czystości poddawane są hydrolizie lub polimeryzacji, tworząc żel prekursorowy, który następnie jest-przemywany alkoholem, starzony i na koniec kalcynowany w celu uzyskania proszku tlenku glinu.
Niektórzy badacze wprowadzili także udoskonalenia techniczne w oparciu o tradycyjną metodę zol-żelową. Na przykład Zhu Zuoyuan [16] przyjął hybrydowy proces hydrolizy alkoholanów metali i metodę zolu-żelu, aby przygotować-ultradrobny proszek tlenku glinu o wysokiej czystości. Najpierw ogrzewano proszek aluminiowy o czystości większej lub równej 2N w celu syntezy roztworu alkoholanu glinu, nierozpuszczalne zanieczyszczenia w postaci cząstek usunięto poprzez mikrofiltrację, a po starzeniu przeprowadzono hydrolizę. W wyniku destylacji otrzymano suchy żel, a na koniec-proszek tlenku glinu o wysokiej czystości otrzymano w wyniku kalcynacji-w wysokiej temperaturze.
Metoda alkoholanu glinu
Metoda alkoholanu glinu należy do technologicznej iteracji metody hydrolizy alkoholanów. Polega na dodaniu płatków metalicznego glinu do roztworu izopropanolu w celu reakcji prowadzącej do wytworzenia izopropanolanu glinu, następnie hydrolizie izopropanolanu glinu w celu wytworzenia uwodnionego tlenku glinu, a po etapach takich jak starzenie, filtracja, suszenie i aktywacja odwodnienia, ostatecznie uzyskując proszek tlenku glinu o stosunkowo wysokiej aktywności spiekania.
Yang Conglin i in. [17] wykorzystali metaliczny glin i alkohol węglowy jako surowce do syntezy alkoholanu glinu o wysokiej-czystości i przygotowali uwodniony tlenek glinu w drodze hydrolizy alkoholanu, eliminując proces destylacji próżniowej przy wysokich wymaganiach sprzętowych, i ostatecznie uzyskali przez kalcynację ultradrobny proszek tlenku glinu o wysokiej czystości 5N-o czystości, o czystości proszku większej lub równej 99,999% i wielkości cząstek 0,1 µm ~ 0,3 µm. Proszek tlenku glinu przygotowany tą metodą charakteryzuje się wysoką czystością, a proces jego przygotowania jest prosty, a produkt można łatwo kontrolować.
2.2.3 Metoda fazy stałej
Metoda fazy stałej to metoda, w której dwa lub więcej proszków miesza się i bezpośrednio poddaje reakcji w określonej temperaturze i atmosferze w celu wytworzenia nano-tlenku glinu.
Mechaniczna metoda kruszenia
W metodzie kruszenia mechanicznego wykorzystuje się różne ultradrobne kruszarki (-wysokoenergetyczne młyny kulowe, młyny kulowe planetarne, młyny wieżowe, młyny strumieniowe itp.) w celu bezpośredniego kruszenia i mielenia surowców na najdrobniejszy proszek. Wśród nich szeroko stosowane są-wysokoenergetyczne młyny kulowe. Mechanicznie kruszą proszek tlenku glinu w wodzie lub alkoholu, aby przygotować-najdrobniejszy proszek tlenku glinu o wysokiej czystości. Poprzez wibracje i obrót młyna kulowego energia dostarczana jest do surowców, powodując silne uderzenie twardych kulek w surowce, rozdrobnienie ich na drobne cząstki lub aktywację w celu poddania reakcjom chemicznym, w wyniku czego powstaje ultradrobny proszek.
Metoda detonacji
Metodę detonacyjną można również zastosować jako metodę-w fazie stałej do przygotowania proszku tlenku glinu. Ta metoda przeprowadza reakcje spalania w naczyniu o stałej-objętości i generuje dużą ilość gazu. Dlatego natychmiastowa reakcja często przebiega pod wysokim ciśnieniem, co tłumi ciśnienie pary nasyconej reagentów i podnosi temperaturę przejścia fazowego pod normalnym ciśnieniem, co sprzyja stabilnemu tworzeniu się jedno-fazowego metastabilnego proszku tlenku glinu. Metoda detonacyjna ma wysokie wymagania dotyczące sprzętu produkcyjnego, trudną kontrolę procesu produkcyjnego, niską wydajność i stosunkowo wysokie koszty produkcji.
Peng i in. [18] uzyskali różne wyniki detonacji kontrolując wartość pH układu azotanu glicyny-glinu. Wyniki wykazały, że środowisko zasadowe może skutecznie kontrolować wielkość ziaren, zmniejszać udział faz amorficznych i zwiększać powierzchnię właściwą, natomiast aglomeracja w różnym stopniu zachodzi w środowiskach o pH mniejszym lub równym 6.
3
Streszczenie
Ultradrobny proszek tlenku glinu o wysokiej{{0}czystości, dzięki swoim zaawansowanym właściwościom fizycznym i chemicznym, znacznie rozszerzył możliwości zastosowań proszku tlenku glinu i jest kluczowym surowcem w nowoczesnej, zaawansowanej produkcji. Obecnie główne metody produkcji ultradrobnego proszku tlenku glinu o wysokiej-czystości w Chinach mają wady, takie jak złożone procesy, trudna kontrola warunków technicznych, wysokie koszty i poważne zanieczyszczenie. Wraz z ciągłym rozwojem chińskiej gospodarki zapotrzebowanie na ultradrobny tlenek glinu o wysokiej{{4}czystości będzie nadal rosło, a przyszłe wymagania dotyczące precyzji sprzętu, procesów przygotowania, technologii kontroli, oszczędzania energii i ochrony środowiska również będą coraz wyższe.