Grafit, jako alotrop węgla, posiada wiele szczególnych właściwości ze względu na swoją unikalną strukturę krystaliczną. Kryształy grafitu należą do układu heksagonalnego i mają układ warstwowy. W każdej warstwie atomy węgla są połączone ze sobą w unikalny sposób, przy czym sześć atomów węgla tworzy regularne sześciokątne pierścienie w tej samej płaszczyźnie, a każdy atom węgla jest otoczony przez trzy sąsiednie atomy węgla. Dwa elektrony 2p prostopadłe do płaszczyzn atomów węgla, nie biorące udziału w hybrydyzacji, mogą swobodnie poruszać się w sieci krystalicznej i nakładać się, tworząc wiązania π, zapewniając w ten sposób grafitowi dobrą przewodność elektryczną i cieplną.
Grafit jest doskonałym przewodnikiem, posiadającym nie tylko dobrą przewodność cieplną, ale także wyjątkową przewodność elektryczną. Jednocześnie wykazuje wysoką regularną sztywność i wytrzymałość, zachowując swoje solidne i stabilne właściwości nawet w środowiskach o wysokiej-temperaturze przekraczającej 3600 stopni. Grafit jest również bardzo preferowany ze względu na doskonałe właściwości smarne, obojętność chemiczną i odporność na korozję, dzięki czemu ma szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach [3].
W oparciu o różne krystaliczne formy grafitu naturalnego, można go klasyfikować przemysłowo na grafit krystaliczny i grafit afanitowy (amorficzny). Wśród nich grafit krystaliczny o lepszej krystaliczności można dalej podzielić na grafit bryłowy (grafit masywny krystaliczny) i grafit płatkowy.
Grafit płatkowy zwykle występuje w postaci pojedynczych kryształów lub jako równoległe przerosty kryształów w postaci cienkich arkuszy i płatków. Jego postać krystaliczna jest zazwyczaj dobrze-rozwinięta i często występuje w postaci agregatów, których wielkość ziaren kryształów zazwyczaj przekracza 1 μm. Naturalnie wydobywana ruda grafitu płatkowego ma stosunkowo niską jakość, ale w porównaniu z innymi rodzajami grafitu wykazuje doskonałą zdolność pływania, smarowność i plastyczność, co ogólnie nadaje grafitowi płatkowemu wyższą wartość ekonomiczną. Grafit bryłowy ma zazwyczaj zawartość węgla wynoszącą około 60–65%, a niektóre sięgają ponad 80%, ale jego plastyczność i smarowność są gorsze od grafitu płatkowego.
Ze względu na słabą krystaliczność morfologia kryształów grafitu afanitowego jest widoczna tylko pod mikroskopem elektronowym i gołym okiem wydaje się ziemista; dlatego jest również znany jako grafit ziemny, amorficzny lub mikrokrystaliczny. Grafit afanitowy ma stosunkowo niski połysk, a jego smarowność nie może być porównywalna z grafitem płatkowym. Jednak jego stopień jest na ogół wyższy, a niektóre sięgają nawet ponad 90% [4].
2. Zastosowania grafitu
Grafit naturalny posiada doskonałe właściwości fizykochemiczne, co prowadzi do szerokiego zakresu zastosowań. Odgrywa niezastąpioną i znaczącą rolę w wielu gałęziach przemysłu, m.in. w metalurgii, smarowaniu, uszczelnianiu, energetyce jądrowej i magazynowaniu energii.
W przemyśle metalurgicznym grafit naturalny jest podstawowym surowcem do materiałów ogniotrwałych i zastosowań odlewniczych. Wykorzystując dobrą przewodność elektryczną i odporność na-wysoką temperaturę, elektrody grafitowe służą jako kluczowe elementy podczas produkcji stali w elektrycznym piecu łukowym, niezawodnie dostosowując się do warunków wytapiania w wysokiej-temperaturze. Jednocześnie materiały ogniotrwałe na bazie grafitu,-ze swoją niezawodną odpornością na wysokie-temperatury i erozję, są szeroko stosowane jako konstrukcje okładzinowe w stali,-wytopie metali nieżelaznych i różnych wysokotemperaturowych-piecach metalurgicznych, co czyni je niezbędnymi materiałami podstawowymi dla przemysłu metalurgicznego [5].
W dziedzinie smarowania smary są niezbędne we współczesnym życiu, stosowane w samochodach, statkach, samolotach i obrabiarkach. W pewnych szczególnych warunkach, takich jak wysokie temperatury, działanie olejów smarowych może znacznie się pogorszyć, co często skutkuje niewystarczającą smarownością. Siła wiązania pomiędzy warstwami grafitu jest słaba, co umożliwia łatwe przesuwanie pod wpływem siły zewnętrznej; dlatego grafit wykazuje doskonałe właściwości smarne i jest idealnym smarem stałym. Co więcej, dzięki swojej-odporności na wysoką temperaturę smary na bazie grafitu- mogą skutecznie działać w ekstremalnych środowiskach, takich jak wysokie temperatury, osiągając dobre wyniki [6].
W dziedzinie uszczelnień grafitowe materiały uszczelniające ze względu na ich wyjątkową odporność na korozję,-odporność na wysoką temperaturę i stabilność strukturalną znajdują szerokie zastosowanie w branżach takich jak inżynieria chemiczna, maszyny i elektronika. W oparciu o swoją unikalną warstwową strukturę i dobre właściwości uszczelniające, grafit naturalny może skutecznie dostosować się do warunków uszczelnienia w różnych urządzeniach mechanicznych, utrzymując stabilną pracę w złożonych i trudnych warunkach oraz znacznie wydłużając żywotność elementów uszczelniających [5]. Ponadto ściskanie porowatego grafitu ekspandowanego o-powierzchni-energii może prowadzić do powstania elastycznych arkuszy grafitu. Ze względu na swoją-odporność na wysoką temperaturę, odporność na korozję, stabilność chemiczną i pewną wytrzymałość mechaniczną, arkusze te mogą skutecznie działać w specjalnych warunkach, dzięki czemu elastyczny grafit zyskał reputację „króla uszczelnień” [6].
W sektorze energii jądrowej grafit naturalny o wysokiej-czystości jest podstawowym surowcem do produkcji moderatorów neutronów w reaktorach jądrowych. Jego doskonałe właściwości w zakresie moderowania neutronów i-stabilność strukturalna w wysokich temperaturach sprawiają, że jest to kluczowy materiał dla elektrowni jądrowych i obiektów badań jądrowych. W określonych typach reaktorów jądrowych grafit naturalny może również służyć jako materiał konstrukcyjny, wykorzystując swoją dobrą wytrzymałość mechaniczną, odporność na promieniowanie i odporność na-wysoką temperaturę, aby utrzymać długoterminową-stabilną pracę w ekstremalnych warunkach wysokiej temperatury i intensywnego promieniowania, bez łatwego odkształcania się lub awarii, zapewniając w ten sposób bezpieczne działanie sprzętu jądrowego [5].
W dziedzinie magazynowania energii, wraz z szybkim rozwojem nowego przemysłu energetycznego, zapotrzebowanie rynku na grafit naturalny stale rośnie. Szybki rozwój branży akumulatorów litowych znacząco zwiększył zapotrzebowanie rynku na materiały anodowe, a grafit naturalny, dzięki swoim unikalnym właściwościom elektrochemicznym, jest preferowanym surowcem do produkcji anod do akumulatorów litowych. Obecnie wiele dziedzin, takich jak nowe pojazdy energetyczne, stacje bazowe komunikacji mobilnej i mikrosieci, opiera się na bateriach litowych jako podstawowym źródle zasilania, co zapewnia, że grafitowe materiały anodowe do akumulatorów litowych będą nadal wykazywać silną konkurencyjność branży na przyszłym nowym rynku energii [7].
3. Metody oczyszczania grafitu
Obecnie metody oczyszczania grafitu naturalnego można podzielić na metody fizyczne i chemiczne. Wśród nich metody oczyszczania fizycznego obejmują głównie metody flotacyjne i-wysokotemperaturowe; metody oczyszczania chemicznego obejmują metodę-kwasu alkalicznego, metodę kwasu fluorowodorowego i metodę prażenia przez chlorowanie.
3.1 Metoda flotacyjna
Metoda flotacji to proces przetwarzania minerałów, który oddziela minerały stałe od zawiesiny wodnej w oparciu o różnice w ich właściwościach fizycznych i chemicznych powierzchni. Powierzchnia grafitu nie jest łatwo zwilżana wodą, co zapewnia mu dobrą pływalność i umożliwia łatwe oddzielanie od zanieczyszczeń, dzięki czemu nadaje się do oczyszczania poprzez flotację [8].
Ogólny przebieg procesu metody flotacji obejmuje głównie trzy podstawowe etapy: mielenie, oddzielanie flotacyjne i recyrkulację śruty. Najpierw surowa ruda naturalnego grafitu jest kruszona i mielona. Poprzez mielenie mechaniczne uzyskuje się wstępne uwolnienie monomerów grafitu z zanieczyszczeń skały płonnej, co kładzie podwaliny pod późniejsze operacje separacji. Po zmieleniu masę grafitową miesza się i nasącza specjalnymi odczynnikami chemicznymi. Poprzez modyfikację odczynników optymalizowane są różnice w napięciu powierzchniowym grafitu, poszerzając lukę w pływalności pomiędzy grafitem a minerałami zanieczyszczającymi i tworząc warunki do skutecznego usuwania zanieczyszczeń. Następnie stosuje się łączony proces flotacji obejmujący wiele etapów obróbki zgrubnej, oczyszczania i czyszczenia w celu stopniowego usuwania składników zanieczyszczeń z masy celulozowej, skutecznie zwiększając czystość koncentratu grafitowego. Podczas procesu flotacji dodaje się odpowiednie odczynniki flotacyjne w celu dalszej poprawy flotacji grafitu i zwiększenia wydajności separacji. Do powszechnie stosowanych kolektorów przemysłowych zalicza się olej napędowy, naftę, olej sosnowy itp. [9].
Metodę flotacji, jako pierwszy etap oczyszczania grafitu, stosuje się przede wszystkim do wstępnej obróbki niskoemisyjnego grafitu-o dużych płatkach. Proces ten charakteryzuje się dojrzałym systemem technologicznym, prostym sprzętem pomocniczym, niskim całkowitym zużyciem energii i możliwymi do kontrolowania kosztami produkcji, co zapewnia znaczne korzyści ekonomiczne. Jest to bardzo opłacalna-technologia zgrubnego oczyszczania grafitu w zastosowaniach przemysłowych. Jednakże metoda flotacji ma istotne ograniczenia i nie nadaje się do wydajnego oczyszczania grafitu mikrokrystalicznego. W porównaniu do grafitu krystalicznego, grafit mikrokrystaliczny ma ogólnie niższą ogólną zawartość zanieczyszczeń, ale jego unikalny stan występowania zanieczyszczeń znacznie ogranicza skuteczność usuwania zanieczyszczeń flotacyjnych. Mikrokrystaliczne cząstki grafitu są niezwykle drobne i ściśle związane z minerałami skał płonnych, często osadzonymi w minerałach ilastych. Podczas mielenia trudno jest uzyskać wystarczające uwolnienie monomerów grafitu z zanieczyszczeń, co prowadzi do znacznego zmniejszenia efektywności separacji flotacyjnej. Ostatecznie trudno jest uzyskać koncentraty grafitu-o wysokiej czystości, ponieważ nie spełniają one wymagań-najwyższych zastosowań przemysłowych. Podsumowując, proces flotacji grafitu może służyć jedynie jako podstawowa metoda oczyszczania, stosowana głównie w celu usunięcia większości łatwo oddzielalnych zanieczyszczeń z surowej rudy grafitu, skutecznie zmniejszając zużycie odczynników i straty energii w kolejnych procesach głębokiego oczyszczania oraz zapewniając wysokiej-jakości bazę surowcową do dalszej rafinacji [10-11].
3.2 Metoda-wysokotemperaturowa
Metoda wysoko-temperaturowa wykorzystuje różnicę temperatur wrzenia grafitu (wysoka temperatura topnienia) i zanieczyszczeń (niższa temperatura wrzenia). Pod osłoną obojętnej atmosfery temperatura jest kontrolowana w odpowiednim zakresie, co powoduje, że zanieczyszczenia o niższej-wrzenia-, takie jak tlenki metali i krzemiany, odparowują i uciekają jako pierwsze, podczas gdy węgiel o wysokiej-temperaturze topnienia-pozostaje w postaci stałej, zapewniając w ten sposób głęboką separację i oczyszczenie [12].
Surowcami stosowanymi w metodzie-wysokotemperaturowej są zazwyczaj koncentraty grafitu otrzymywane po oczyszczaniu flotacyjnym lub grafit wysokowęglowy-otrzymywany po oczyszczaniu chemicznym, o zawartości węgla na ogół w zakresie od 95% do 99% [13]. Metodą tą można uzyskać czystość grafitu na poziomie około 99,995%. Chociaż może skutecznie usuwać zanieczyszczenia osadzone w siatce grafitu bez niszczenia struktury grafitu, skutecznie poprawiając jakość produktu, często ma zastosowanie tylko w-sektorach zaawansowanych technologii, takich jak obrona, przemysł nuklearny i lotniczy. Dzieje się tak dlatego, że wady tej metody są znaczne: wymaga wymagającego sprzętu, dużego zużycia energii oraz wiąże się ze znacznymi kosztami inwestycyjnymi i operacyjnymi, co czyni ją niekorzystną w przypadku-produkcji na dużą skalę i obsługiwania głównie-wysokiej jakości produktów grafitowych [12].
3.3 Metoda alkaliczna-kwasowa
Metoda alkaliczna-kwasowa, która składa się z dwóch procesów-fuzji alkaliów i ługowania kwasowego-po kolei zgodnie z procesem przemysłowym, jest stosunkowo skuteczną metodą oczyszczania naturalnego grafitu. Proces fuzji alkaliów: Wykorzystując odporność grafitu na kwasy i zasady, grafit i zasady miesza się równomiernie w określonej proporcji, a następnie kalcynuje w wysokiej temperaturze. W stanie stopionym zanieczyszczenia grafitu, takie jak glinokrzemiany, kwarc i krzemiany, reagują chemicznie z zasadami, tworząc-rozpuszczalne w kwasach lub- wodzie krzemiany, które następnie usuwa się przez przemywanie wodą. Proces ługowania kwasem: grafit-stopiony alkaliami i wodorotlenki poddaje się ługowaniu na gorąco roztworem kwasu solnego o określonym stężeniu, przekształcając tlenki metali w rozpuszczalne sole. Wreszcie, poprzez procesy takie jak mycie i odwadnianie, otrzymuje się oczyszczony grafit.
Obecnie metoda oczyszczania-kwasów alkalicznych jest metodą oczyszczania powszechnie stosowaną przez-producentów grafitu o wysokiej czystości w Chinach. Do jego największych zalet zalicza się niski koszt inwestycji początkowej, prosty sprzęt reakcyjny, dużą wszechstronność, dobrą zdolność adaptacji procesu oraz stosunkowo wysoką czystość i klasę otrzymywanych produktów. Wadami są konieczność kalcynacji w wysokich temperaturach, znaczne zużycie energii i sprzętu, stosunkowo niska skuteczność oczyszczania, znaczne straty cennych minerałów oraz możliwość zanieczyszczenia środowiska [14].
3.4 Metoda z kwasem fluorowodorowym
Kwas fluorowodorowy (HF) jest mocnym kwasem, który może reagować z większością zanieczyszczeń grafitu. Jednakże grafit ma zazwyczaj dobrą odporność na kwasy w temperaturze pokojowej i jest stabilny chemicznie, szczególnie dlatego, że nie reaguje z kwasem fluorowodorowym. Po namoczeniu grafitu w kwasie fluorowodorowym i umożliwieniu reakcji z upływem czasu, a następnie przemyciu i filtracji, pozostaje grafit o stosunkowo-czystości.
Oczyszczanie metodą kwasu fluorowodorowego pozwala usunąć większość zanieczyszczeń z grafitu, uzyskując-grafit o wysokiej czystości przy niskim koszcie. Jest to jedna z prostszych i skuteczniejszych metod oczyszczania grafitu. Jednakże kwas fluorowodorowy jest wysoce toksyczny, stwarzając znaczne zagrożenie bezpieczeństwa podczas procesu produkcyjnego, co uniemożliwia jego powszechne przyjęcie i zastosowanie w produkcji przemysłowej [15].
3.5 Metoda prażenia chlorowaniem
Metoda prażenia przez chlorowanie polega na dodaniu do grafitu określonej ilości reduktora (gazowy chlor, czterochlorek węgla) i wypaleniu w wysokiej temperaturze w określonej atmosferze. Zanieczyszczenia tlenkowe reagują z gazowym chlorem w reakcji chlorowania, przekształcając je w chlorki. Zanieczyszczenia takie jak krzemiany, glinokrzemiany i kwarc w graficie rozkładają się na tlenki, takie jak dwutlenek krzemu, tlenek glinu, tlenek żelaza i tlenek wapnia, pod wpływem-ogrzewania w wysokiej temperaturze. Ponieważ temperatury wrzenia tych chlorków są stosunkowo niskie, odparowują one i ulatniają się podczas-procesu prażenia w wysokiej temperaturze, umożliwiając w ten sposób usunięcie i oczyszczenie zanieczyszczeń.
Metoda prażenia przez chlorowanie usuwa zanieczyszczenia poprzez dodanie gazów redukujących, takich jak chlor, w celu przekształcenia zanieczyszczeń w formy chlorkowe. Metoda ta zapewnia wysoką skuteczność oczyszczania i dobry współczynnik odzysku. Chlor gazowy jest jednak gazem niebezpiecznym i szkodliwym dla środowiska, a proces charakteryzuje się niestabilnością, co ogranicza jego rozwój [16].