W dziedzinie precyzyjnego polerowania nanodiamenty charakteryzują się ekstremalną twardością w skali Mohsa wynoszącą 10, a także dużą powierzchnią właściwą i wysoką aktywnością powierzchniową w nanoskali. Podczas obróbki twardych i kruchych materiałów, takich jak węglik krzemu i szafir, są one w stanie usuwać materiał na poziomie-atomowym. Jednakże natywne cząstki nanodiamentu wytwarzane obecnie głównymi metodami syntezy poprzez detonację i wysoko-temperaturę i-ciśnienie (HTHP) mają tendencję do spontanicznej aglomeracji. Stosowany do polerowania przedmiotu obrabianego łatwo powoduje zarysowania powierzchni, wgłębienia, słabą płaskość i inne problemy, bezpośrednio zmniejszając wydajność produktu. Ogranicza to także ich zastosowanie w powłokach smarnych, bioczujnikach,-najwyższej jakości materiałach kompozytowych i innych dziedzinach. Dlatego skuteczna deaglomeracja i stabilna dyspersja nanodiamentów są kluczem do pełnego wykorzystania ich wyjątkowych właściwości i odblokowania-rynków zaawansowanych zastosowań. Artykuł rozpoczyna się od przyczyn aglomeracji nanodiamentów i dokonuje przeglądu czterech głównych technologii deaglomeracji dominujących w branży.
Dlaczego nanodiamenty łączą się w grupy?
Cząstki nanodiamentu są niezwykle małe, mają średnicę od zaledwie 2 do 50 nanometrów i mają bardzo dużą powierzchnię właściwą. Fizycznie są z natury w stanie niestabilnym. Aby uzyskać bardziej stabilną konfigurację, te najdrobniejsze cząstki spontanicznie adsorbują się między sobą i aglomerują-jest to podstawowa przyczyna ich tendencji do skupiania się. Jednocześnie powierzchnie cząstek mają wiele nienasyconych miejsc aktywnych, które łatwo adsorbują wilgoć i zanieczyszczenia z powietrza, co dodatkowo powoduje ścisłe przyleganie cząstek do siebie i pogarsza problem zbijania się, tworząc konwencjonalne miękkie aglomeraty. Zazwyczaj takie miękkie aglomeraty są utrzymywane razem głównie przez siły fizyczne, takie jak siły van der Waalsa, przyciąganie elektrostatyczne i siły kapilarne, przy czym cząstki znajdują się głównie w kontakcie punktowym lub kątowym, co skutkuje stosunkowo słabymi siłami wiązania.
Jednakże nanodiamenty wytwarzane metodą detonacyjną posiadają na swojej powierzchni resztkowe zanieczyszczenia, takie jak węgiel grafitowy i węgiel amorficzny. Podczas syntezy-w wysokiej temperaturze sąsiadujące cząstki mogą bezpośrednio tworzyć silne wiązania węgiel–węgiel. W połączeniu z odwodnieniem i utwardzaniem grup powierzchniowych podczas późniejszego suszenia i przechowywania, ostatecznie skutkuje to gęstymi, silnie związanymi twardymi aglomeratami. Tych twardych aglomeratów nie da się rozbić samymi siłami zewnętrznymi, co stanowi poważne wyzwanie w zastosowaniu nanodiamentów.
Jak rozdrobnić nanodiamenty?
W odpowiedzi na powyższe mechanizmy aglomeracji przemysł opracował wiele typów technologii deaglomeracji nanodiamentów, które można podzielić na cztery główne kategorie: metody dyspersji fizycznej, metody chemii nieorganicznej, metody pola wysokoenergetycznego-i metody chemicznej modyfikacji powierzchni.
01 Metody dyspersji fizycznej
Metody dyspersji fizycznej opierają się na siłach mechanicznych, które przezwyciężają przyciąganie międzycząstkowe i na siłę rozbijają miękkie aglomeraty. Jednakże takie fizyczne środki dyspergujące nie mogą zagwarantować-długoterminowej stabilności zawiesiny i są zazwyczaj stosowane jako pomocnicze techniki dyspergowania. Typowe metody obejmują:
(1) Wysokoenergetyczne mielenie kulowe-: Jest to najpopularniejsza metoda mechaniczna. Wykorzystuje energię mechaniczną generowaną w wyniku-zderzeń z dużą prędkością i ścinania pomiędzy kulkami mielącymi, aby kruszyć aglomeraty o wielkości mikrona do skali nanometrowej. Zwykle ośrodek dyspersyjny (np. woda lub alkohole) zapewnia smarowanie i wstępną stabilizację, dzięki czemu mielenie kulowe na mokro jest bardziej wydajne niż mielenie kulowe na sucho.
(2) Dyspersja wspomagana ultradźwiękami: Metoda ta wykorzystuje efekt kawitacji w cieczach do deaglomeracji klastrów. Podczas propagacji ultradźwięków w cieczy tworzą się mikropęcherzyki. Pod wpływem okresowej kompresji i rozrzedzenia pola ultradźwiękowego pęcherzyki te rosną do rozmiarów rezonansowych, a następnie gwałtownie się zapadają. Natychmiastowe załamanie generuje lokalne fale uderzeniowe o wysokiej temperaturze, wysokim ciśnieniu i potężnych falach uderzeniowych, a także mikrostrumienie o dużej prędkości na bardzo małej przestrzeni, zakłócając w ten sposób siły van der Waalsa, adsorpcję elektrostatyczną i inne siły wiązania między cząstkami oraz rozbijając duże aglomeraty na indywidualnie rozproszone cząstki w skali od mikronów do nano.
02 Nieorganiczne metody chemiczne
Metody chemii nieorganicznej obejmują takie procesy, jak przemywanie kwasem, wyżarzanie uwodorniające i wyżarzanie utleniające w celu usunięcia związków metalicznych i węgla niediamentowego (w tym grafitu i węgla amorficznego) z powierzchni nanodiamentów, skutecznie ograniczając w ten sposób twardą aglomerację.
(1) Mycie kwasem: obróbka mocnymi kwasami, takimi jak kwas azotowy lub kwas solny, może rozpuścić i usunąć zanieczyszczenia metaliczne, jednocześnie wprowadzając na powierzchnię nanodiamentu dużą liczbę grup funkcyjnych zawierających tlen,-takich jak grupy karboksylowe (-COOH), hydroksylowe (-OH) i karbonylowe (C=O)-. W roztworach wodnych te grupy polarne jonizują, nadając cząstkom ujemny ładunek powierzchniowy, powodując odpychanie elektrostatyczne między cząsteczkami i w ten sposób utrudniając aglomerację.
(2) Wyżarzanie utleniające: Ogrzewanie nanodiamentów w atmosferze powietrza lub tlenu w podobny sposób wprowadza na powierzchnię grupy funkcyjne zawierające tlen. W porównaniu z utlenianiem kwasem w fazie ciekłej jego zaletą jest brak wytwarzania odpadów płynnych podczas przetwarzania, dzięki czemu nadaje się do ciągłej produkcji na dużą skalę.
(3) Wyżarzanie uwodorniające: W przeciwieństwie do utleniania, wyżarzanie uwodorniające polega na ogrzewaniu nanodiamentów w wysokiej temperaturze w atmosferze wodoru w celu usunięcia grup powierzchniowych zawierających tlen i utworzenia powierzchni zakończonej wodorem (np. grup -CH₂). Po obróbce uwodornieniem powierzchnia nanodiamentu staje się hydrofobowa, co znacznie poprawia jego dyspergowalność w rozpuszczalnikach niepolarnych.
03 Metody pola wysokoenergetycznego
Metody pola wysokoenergetycznego wykorzystują ekstremalne pola fizyczne, takie jak lasery lub plazma, do bezpośredniego oddziaływania na zaglomerowane struktury, skutecznie i czysto niszcząc twarde aglomeraty nanodiamentów i promując stabilną dyspersję w mediach.
(1) Dyspersja wspomagana plazmą: Cząsteczki o wysokiej energii (np. jony, elektrony) generowane przez bombardowanie plazmowe aglomeratów nanodiamentu, nie tylko powodując silne uderzenia fizyczne i mikrostrumienie, ale także bezpośrednio rozrywając wiązania kowalencyjne między cząsteczkami nanodiamentu i zmieniając ich stan chemiczny powierzchni, ostatecznie zakłócając twardą aglomerację.
(2) Dyspersja wspomagana laserowo: Ultrawysoka gęstość energii laserów może z jednej strony bezpośrednio rozrywać wiązania kowalencyjne między cząsteczkami nanodiamentu (zwłaszcza wiązania międzyfazowe między powierzchniową warstwą węgla zhybrydyzowanego sp² a rdzeniem diamentu sp³), a także międzycząsteczkowe siły van der Waalsa. Z drugiej strony energia lasera może zostać pochłonięta przez płynne media, takie jak woda, wywołując jonizację lawinową i wytwarzając smugi plazmy. Natychmiastowa, gwałtowna ekspansja plazmy wytwarza lokalnie silne fale uderzeniowe, uderzając i rozbijając fizycznie związaną strukturę aglomeratów nanodiamentu, osiągając w ten sposób efektywną deaglomerację.
04 Powierzchniowa organiczna modyfikacja chemiczna
Aglomeracja jest procesem spontanicznym o niskiej energii aktywacji. Nawet jeśli aglomeraty zostaną chwilowo rozerwane przez siły zewnętrzne, o ile stan powierzchni cząstek nie ulegnie zasadniczej zmianie, nowo odsłonięte powierzchnie szybko ulegną ponownej agregacji pod wpływem wspomnianych sił. Modyfikacja chemiczna powierzchni organicznych jest zatem zasadniczym środkiem utrzymania stabilności dyspersji po deaglomeracji poprzez zmianę stanu powierzchni cząstek. Obecnie główne podejścia obejmują arylowanie, funkcjonalizację diamentem sulfonowanym i fotoprzeszczepianie.
(1) Arylacja: Wprowadzenie aromatycznych grup pierścieniowych, takich jak fenyl lub naftyl, na powierzchnię nanodiamentu może zająć zwisające z powierzchni miejsca wiązań, podczas gdy zawada przestrzenna zapewniana przez ich sztywną strukturę skutecznie zapobiega zbliżaniu się cząstek. Dodatkowo wprowadzone pierścienie aromatyczne mogą służyć jako punkty zakotwiczenia dla dalszej funkcjonalizacji.
(2) Sulfonowanie: Wprowadzenie grup kwasu sulfonowego (-SO₃H) na powierzchnię nanodiamentu poprzez reakcje sulfonowania. Grupy kwasu sulfonowego są silnie kwaśne i całkowicie jonizują w roztworze wodnym, znacząco zmieniając powierzchniowy potencjał zeta cząstek. Generuje to silne odpychanie elektrostatyczne pomiędzy cząsteczkami nanodiamentu, skutecznie przeciwdziałając przyciąganiu van der Waalsa i zapobiegając ponownej aglomeracji, osiągając w ten sposób deaglomerację i utrzymując stabilną dyspersję. Jednocześnie sulfonowanie zmienia chemię powierzchni nanodiamentów, zwiększając polarność powierzchni i wyraźnie poprawiając zwilżalność cząstek w polarnych rozpuszczalnikach (np. wodzie).
(3) Fotografowanie: Wykorzystanie promieniowania ultrafioletowego lub światła widzialnego do wzbudzenia powierzchni nanodiamentu lub fotosensybilizatorów w celu wytworzenia wolnych rodników, które inicjują polimeryzację monomerów olefinowych na powierzchni, szczepiąc długie łańcuchy polimeru. Typowe monomery szczepiące obejmują kwas akrylowy, akryloamid, metakrylan metylu itp. Łańcuchy polimerowe przyjmują rozszerzone konformacje w rozpuszczalnikach, tworząc warstwę zawady przestrzennej o grubości w zakresie od kilku nanometrów do kilkudziesięciu nanometrów. Siła odpychania gwałtownie wzrasta wraz ze zmniejszaniem się odległości między cząstkami, co czyni tę metodę jednym z najskuteczniejszych sposobów zapobiegania aglomeracji. Zaletami fotoprzeszczepu są łagodne warunki reakcji oraz precyzyjna kontrola gęstości szczepienia i długości łańcucha poprzez dostosowanie czasu naświetlania i stężenia monomeru.